水力壓裂是油氣增產(chǎn)的主要技術(shù)，隨著油氣資源開發(fā)力度的加大，水力壓裂規(guī)模不斷增大，對(duì)水資源的消耗越來越大，嚴(yán)重影響水資源生態(tài)平衡，水資源短缺同樣制約著油氣資源的開發(fā)，水力壓裂用水“供需矛盾”日益突出，為實(shí)現(xiàn)油氣開發(fā)和水資源保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展，壓裂返排液、氣田水等水資源循環(huán)利用已成為油氣資源可持續(xù)開發(fā)的必然趨勢。

壓裂返排液、氣田水普遍具有高礦化度、Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子含量高的特點(diǎn)，礦化度一般為5000～100 000 mg/L，其中Ca2+、Mg2+離子含量在200～30 000 mg/L；部分高礦化度水的鹽含量高達(dá)幾十萬毫克每升，如神木某煤層氣返排液礦化度高達(dá)2×105 mg/L，Ca2+、Mg2+離子總量達(dá)到6.05×104 mg/L。

目前的稠化劑體系耐鹽能力有限，無法滿足高礦化度水配液需求，如果直接配液存在以下不利影響：

①溶解增黏異常：高礦化度水會(huì)直接影響胍膠等植物膠類稠化劑的溶解速率和溶脹效果，使溶液黏度降低，嚴(yán)重的無法溶解起黏；對(duì)于聚丙烯酰胺類稠化劑，無機(jī)鹽離子會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用，使分子鏈卷曲，無法完全舒展，導(dǎo)致黏度偏低，大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大部分聚丙烯酰胺類稠化劑在高礦化度水中的增黏能力不足清水中的50%，Ca2+、Mg2+等高價(jià)金屬離子影響尤為明顯，當(dāng)鈣鎂離子濃度超過2000 mg/L時(shí)，黏度保持率往往不足50%，甚至完全不起黏。

②交聯(lián)異常：胍膠壓裂液通常使用堿基硼交聯(lián)劑，Ca2+、Mg2+等會(huì)消耗掉交聯(lián)體系中的OH?，影響交聯(lián)效果，降低凍膠的耐溫耐剪切性能，甚至無法交聯(lián)。

③增大殘?jiān)浚焊邼舛葻o機(jī)鹽離子易導(dǎo)致鹽析效應(yīng)，降低稠化劑溶解性，另外，Ca2+、Mg2+等離子會(huì)產(chǎn)生沉淀，或者與聚合物殘鏈聚集形成不溶物，多重因素導(dǎo)致破膠液殘?jiān)吭龃蟆?

④常規(guī)稠化劑在高礦化度水中懸砂能力較差，即使通過增加稠化劑的用量彌補(bǔ)黏度的損失，達(dá)到同等的黏度，懸砂能力不足清水配制的50%。

⑤在高礦化度鹽水中，聚合物分子鏈無法完全舒展，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，耐剪切性能變差，在高速剪切后分子鏈纏繞收縮甚至斷裂，導(dǎo)致黏度急劇下降，且無法修復(fù)，容易造成攜砂液在過孔眼高速剪切后脫砂。

近年來，國內(nèi)開展了一系列的耐鹽稠化劑的研究，并取得了一定的成果，耐高濃度Na+、K+等一價(jià)陽離子的較多，耐高濃度Ca2+、Mg2+的較少。另外，相關(guān)文獻(xiàn)以室內(nèi)研究和性能評(píng)價(jià)為主，用于氣田水規(guī)模化回用的較少。例如：李旭暉等，以丙烯酰胺（AM）為主單體，對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為改性單體，制備一種兩性丙烯酰胺聚合物，在鹽含量30 000 mg/L的模擬水中的黏度保留率為123.53%，具有良好的耐溫性能和快速增黏性能。李昭瀅等，在丙烯酰胺（AM）鏈上引入陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），合成了一種兩性聚丙烯酰胺AMPAM，具有良好的耐鹽性能，可以作為鹽水基聚合物壓裂液的稠化劑。王桂芹等，以AM、AA、兩性型甜菜堿單體MADPS和油溶性雙尾疏水單體DiC12AM合成了疏水締合聚合物HASPAM，HASPAM的抗鹽性能較好，在氯化鈉含量為20×104 mg/L時(shí)，溶液黏度保持率維持在125%以上，當(dāng)復(fù)合鹽水礦化度為8×104 mg/L時(shí)，溶液黏度保持率仍保持在71%左右。Luling Li等，設(shè)計(jì)了一種簡單的方法來合成雙尾疏水單體二烯丙基十二烷基溴銨（DADDAB），將合成的單體與丙烯酰胺和丙烯酸共聚制備雙尾疏水締合聚合物（PAADD），PAADD（2 g/L）在200 g/L NaCl中的黏度為275.5 mPa·s，遠(yuǎn)高于HPAM（16.9 mPa·s）。

針對(duì)上述問題，亟需開發(fā)一種高耐鹽、耐鈣鎂、耐剪切、低傷害的聚合物稠化劑，滿足氣田水、返排液規(guī)模化回用需求。研究表明，在分子結(jié)構(gòu)中引入特定基團(tuán)是實(shí)現(xiàn)聚合物功能化的常用方法，例如引入磺酸基提升耐鹽性；引入剛性基團(tuán)提高耐溫耐剪切性能；引入陽離子基團(tuán)能夠減弱金屬離子的屏蔽效應(yīng)，提高聚合物耐溫耐鹽特性；引入雙尾疏水單體可形成疏水微嵌段，溶解后有利于形成有序的多氫鍵結(jié)構(gòu)體，可有效提高聚合物的耐鹽和耐剪切性能，膠束結(jié)構(gòu)受剪切破壞后，聚合物分子會(huì)迅速進(jìn)行疏水締合重排，發(fā)生二次聚集，具有一定的抗剪切自修復(fù)性。

采用丙烯酰胺（AM）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）、N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）、烷基二甲基烯丙基氯化銨（CnDMAAC）為聚合單體，通過乳液聚合制備出兩性離子聚丙烯酰胺聚合物（ASCM），耐鹽能力達(dá)到85 000 mg/L，耐鈣鎂能力達(dá)到6000 mg/L，經(jīng)2000 s?1高速剪切后，黏度恢復(fù)率達(dá)90%，具有良好的耐鹽、耐剪切性能，殘?jiān)康陀?00 mg/L，巖心傷害低于25%，滿足返排液、氣田水等復(fù)雜水質(zhì)回用需求。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

主要試劑：丙烯酰胺（AM）為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）為工業(yè)純（廣東元豐化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）為分析純（南京化工制藥集團(tuán)）；Span-80、Tween-80、氫氧化鈉為分析純，（成都方正化工有限公司）；白油、烷基二甲基烯丙基（CnDMAAC）、破膠劑為工業(yè)級(jí)，公司提供。

主要儀器：DHT型攪拌調(diào)溫電熱套、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、HAAKE MARS40流變儀、Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀、TURBISCAN多重光散射儀、巖心驅(qū)替模擬裝置、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、JA2003型電子天平、JJ-1A型電動(dòng)攪拌器、HH-2型A電熱恒溫水浴鍋、CDMZ-IV型管路摩阻測試儀。

1.2分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

ASCM分子以聚丙烯酰胺為主鏈，同時(shí)引入苯磺酸基團(tuán)、剛性環(huán)狀基團(tuán)、長鏈?zhǔn)杷Y(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。ASCM聚合物具有以下特點(diǎn)：分子中含有苯環(huán)和磺酸基團(tuán)，可以提升聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，磺酸基團(tuán)具有強(qiáng)親水性和離子特性，能有效提高耐鹽性能；DEAM為乙基雙取代N,N-丙烯酰胺，兼具良好的水溶性和一定的疏水性，其中的雙尾疏水結(jié)構(gòu)有利于聚合物在鹽水中快速溶解、有序伸展，形成較為規(guī)則的疏水片段，進(jìn)而形成穩(wěn)定的空間聚集體，提高耐溫性和穩(wěn)定性；CnDMAAC中的疏水基團(tuán)可形成疏水締合作用，提升增黏效果，其中的季銨鹽陽離子能夠減弱Ca2+、Mg2+等金屬離子的屏蔽效應(yīng)，提升耐鹽性能，還可以通過吸附支撐劑，提高聚合物的攜砂能力；分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有較大的空間位阻，可以提高其流體力學(xué)體積，提高增黏效果，同時(shí)可有效增加聚合物分子的剛性和柔韌性，防止在高鹽或高速剪切下分子鏈卷曲導(dǎo)致性能變差。

圖1高耐鹽聚合物ASCM分子結(jié)構(gòu)