摘要：

采用芬蘭Kibron公司生產的Delta-8全自動高通量表面張力儀測定了三硅氧烷吡啶類離子液體（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑類離子液體（[Si(3)Mim]Cl）水溶液的動態表面張力，考察了濃度和溫度對其動態表面張力的影響。根據Word-Tordai方程對所得數據進行分析，計算得出不同測定條件下離子液體分子吸附初始階段和長時吸附階段的擴散系數，得出上述2種離子液體在水中的吸附機理均屬于混合動力控制吸附。

動態表面張力是指某一表面活性劑溶液在達到吸附平衡前某一刻的表面張力。與平衡表面張力相比，動態表面張力的研究同樣重要。例如為了使農藥能在葉面上迅速鋪展，需要依據動態表面張力數據來篩選乳化劑；三次采油中動態界面張力低的驅油體系能夠提高石油采收率，因為驅油體系在油層毛細孔道中與原油的接觸是瞬時的；在礦物質提取中，泡沫浮選的手段同樣與表面活性劑的動態吸附有關。因此，動態表面張力的研究將有助于擴展表面活性劑的應用領域。

研究表明，表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附過程分2步：一是分子從體相向次表面的擴散；二是分子在次表面與表面間的吸附和脫附，直至平衡。次表面是距表面只有幾個分子厚度的假想面。由于吸附速率由上述2個過程中的最慢過程決定，因此存在2種動態吸附機理。一種是忽略吸附和脫附的勢壘，次表面與體相之間物質擴散速率的快慢決定著吸附達到平衡的時間，這種吸附機理被稱為擴散控制吸附。另一種是需要考慮次表面與表面之間的吸附勢壘，勢壘的存在大大降低吸附速率，但不影響分子從體相向次表面的擴散，這種吸附機理為混合動力控制吸附。

近年來，已有多種表面活性劑在水中的吸附機理被深入研究，然而這些表面活性劑分子大多是直鏈且頭基較小，對于含有支鏈且頭基較大的有機硅離子液體型表面活性劑水溶液的動態表面張力的研究卻鮮有報道。為此，筆者主要研究三硅氧烷吡啶類離子液體（[Si(3)Py]Cl）和三硅氧烷咪唑類離子液體（[Si(3)Mim]Cl）水溶液在不同溫度和濃度下的動態表面張力，并初步探討2種離子液體在水中的吸附機理，旨在為這2種離子液體的進一步應用提供理論基礎。２種離子液體的分子結構示意圖如下：

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

有機硅離子液體[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl，參考文獻自制；實驗用水為去離子水。Delta-8全自動高通量表面張力儀，芬蘭Kibron公司；CS501型超級恒溫水浴，上海博迅實業有限公司。

1.2 動態表面張力測定

1.2.1 不同濃度下動態表面張力測定

分別配制不同濃度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，25℃在芬蘭Kibron公司生產的Delta-8全自動高通量表面張力儀上測定10 ms~100 s的動態表面張力。

1.2.2 不同溫度下動態表面張力測定

在Delta-8全自動高通量表面張力儀上測定10 ms~100 s的一定濃度的[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液分別在25，35和45℃時的動態表面張力。

2 結果與討論

2.1 動態表面張力

25℃時不同濃度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的動態表面張力γ(t)隨時間的變化曲線圖見圖1。由圖1可知，在吸附初始階段（t→0），[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的表面張力均快速下降，而且濃度越高，下降越快。這是因為新形成的表面遠偏離平衡態，吸附層內[Si(3)Py]?和[Si(3)Mim]?濃度很低，體相與吸附層濃度相差很大。根據菲克第一定律，體相濃度越大，則擴散速率越大，因此γ(t)變化也越大。隨著吸附的進行，次表面和表面濃度由于累積而逐漸增大，與體相的濃度差逐漸縮小，擴散速度和吸附速度均降低，γ(t)表現為隨吸附時間增加而降低的趨勢，直至達到平衡。

圖1 25℃時不同濃度有機硅離子液體水溶液的動態表面張力

為了進一步了解[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的擴散情況及動態吸附機理，測定不同溫度下的γ(t)隨時間的變化曲線，實驗結果見圖2。筆者所在課題組在之前工作中已測定[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl在水中的臨界膠束濃度分別為24.8和15.5 mmol·L?1，于臨界膠束濃度前后選取特定濃度（[Si(3)Py]Cl水溶液濃度為0.5，5和30 mmol·L?1，[Si(3)Mim]Cl水溶液濃度為0.5，5和20 mmol·L?1）進行不同溫度條件下動態表面張力的測定，由于各圖趨勢基本相同，只給出水溶液濃度為5 mmol·L?1時的變化曲線圖。從圖2中可以看出，在濃度和時間相同時，γ(t)均隨溫度升高而降低。這種現象的產生一方面是由于溫度越高，[Si(3)Py]?或[Si(3)Mim]?從體相向次表面和表面的擴散速率和吸附速率越大，γ(t)變化也大；另一方面是由于溫度升高降低了水的表面張力。

圖2 5 mmol·L?1有機硅離子液體水溶液在不同溫度下的動態表面張力