摘要

合成了八-4-(正壬氧基)酞酞菁鋱(III)(A)、八-4-(四氫糠氧基)酞酞菁銪(III)(B)、雙酞酞菁鋱(III)(C)、八-4-硝基酞酞菁鋱(III)(D)，并通過(guò)元素分析、紅外光譜、質(zhì)譜和紫外-可見(jiàn)光譜加以確認(rèn)。配合物B的π-A曲線表明它有很好的成膜性，Y型沉積形成的LB膜材料有很強(qiáng)的熒光響應(yīng)，隨著LB膜厚度的增加，熒光性增強(qiáng)，摻雜鄰菲咯啉形成的混合LB膜，其熒光性比純膜強(qiáng)。n(配合物B):n(鄰菲咯啉)=1:10時(shí)有最好的熒光行為。

引言

酞酞菁及其金屬配合物因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、半導(dǎo)體、光導(dǎo)、光伏及氣敏性而受到重視。近年來(lái)，稀土雙酞酞菁化合物的研究也有報(bào)道。Maskalev等首次發(fā)表稀土雙酞酞菁衍生物的合成及其成膜性，劉云圻等人報(bào)道了稀土雙酞酞菁衍生物的合成和電化學(xué)特性，Aroca等又報(bào)道了雙酞酞菁鈰及其LB膜吸附氮氧化物及其表面增強(qiáng)拉曼和紫外-可見(jiàn)光譜特性，但有關(guān)這類衍生物未見(jiàn)有良好熒光性的報(bào)道。我們合成了4種新型稀土雙酞酞菁衍生物，測(cè)定了它們?cè)谌芤汉蚅B膜狀態(tài)下的熒光特性，并對(duì)鄰菲咯啉摻雜形成的混合LB膜進(jìn)行了研究。

實(shí)驗(yàn)部分

試劑和分析儀器

試劑及溶劑均為分析純；使用1106型元素分析儀(意大利)測(cè)定碳、氫、氮含量；FT-S135型紅外光譜儀(KBr壓片)測(cè)其產(chǎn)物；EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定稀土元素含量；LDT-1700質(zhì)譜儀測(cè)得激光解析、電離飛行時(shí)間；SPEX-FL2T2熒光光譜儀測(cè)熒光強(qiáng)度；Backman DU-1700紫外-可見(jiàn)光譜儀；在芬蘭KSV-5000雙層拉膜機(jī)上進(jìn)行π-A曲線的測(cè)定和膜材料的制備。

雙酞酞菁銪、鋱(III)及其衍生物的合成

配合物A、B的合成：以鄰苯二甲酰亞胺為原料，經(jīng)硝化、氨解、脫羰基、取代等反應(yīng)，合成正壬氧基鄰苯二腈和4-氫糠氧基鄰苯二腈。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取代鄰苯二腈和醋酸稀土(Tb、Eu)(III)以8:1的摩爾比在260℃反應(yīng)6h，得綠色固體，溶于氯仿中。經(jīng)Al?O?(100目)色譜柱分離，收集綠色溶液，蒸干溶劑，得綠色粉末，經(jīng)元素分析、紅外光譜和質(zhì)譜加以確認(rèn)。合成路線如下：

配合物C的合成略去(1)、(4)步，直接氨解原始反應(yīng)物后，經(jīng)(3)、(5)步即得；配合物D的合成只略去(4)步即得。

稀土雙酞酞菁衍生物Bπ-A曲線的測(cè)定及LB膜的制備

將稀土雙酞酞菁衍生物配成濃度為0.1g/L的氯仿溶液，按照不同的摩爾比將鄰菲咯啉加入溶液中。樣品槽和基片在索氏提取器中用異丙醇回流數(shù)小時(shí)后，分別用氯仿、甲醇、純水超聲10min。在KSV-5000雙層拉膜機(jī)上，用微量進(jìn)樣器，將溶液小心滴加到清潔的水面上，待氯仿完全揮發(fā)后，進(jìn)行π-A曲線測(cè)定。LB膜的組裝，表面壓力均為20mN/m，提拉速度為5mm/min，用垂直拉膜法，以Y型沉積方式，在石英基片上，制成不同層數(shù)的LB膜。該膜用于紫外-可見(jiàn)和熒光輻射測(cè)量(狹縫長(zhǎng)2mm,激發(fā)波長(zhǎng)375nm)。

結(jié)果與討論

配合物B的π-A曲線

圖1a是B的π-A曲線，有明顯的“氣-液”“液-固”轉(zhuǎn)變階段，說(shuō)明B有很好的成膜性。隨著表面壓力的增加，膜面積不斷減小直至崩潰，此時(shí)的表面壓力為70mN/m，由此得出每個(gè)分子占有面積為1.80nm2。在膜崩潰時(shí)單分子在亞相上的面積大于酞酞菁分子的平展面積(約1.6nm2)，表明B以平展方式排列而形成單分子膜。圖1b、c、d分別給出了純鄰菲咯啉、摻雜不同摩爾比鄰菲咯啉的π-A曲線，隨著鄰菲咯啉摻雜摩爾比的增大，膜崩潰時(shí)單分子面積減小，而崩潰壓不變，表明鄰菲咯啉的摻雜對(duì)配合物B的成膜性沒(méi)有影響。

c.n(B):n(鄰菲咯啉)=1:5;d.n(B):n(鄰菲咯啉)=1:10

元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜及紫外-可見(jiàn)光譜分析

配合物A~D的元素分析、質(zhì)譜和紅外光譜數(shù)據(jù)列于表1。由表1看出A~D配合物元素分析值和理論值基本一致，質(zhì)譜和紅外光譜分析的結(jié)果也證明得到了所要產(chǎn)物。

配合物A~D在氯仿溶液中有非常相似的紫外-可見(jiàn)光譜,均在620(w)、635(w)、685(s)和700(s)nm出現(xiàn)吸收峰。但配合物B的LB膜在620(w)、635(w)nm2個(gè)吸收峰消失,只在678(s)nm出現(xiàn)1個(gè)寬峰。純LB膜(圖2a)和摻雜鄰菲咯啉LB膜(圖2b)的紫外-可見(jiàn)光譜很相似，只是混合膜的λ紅移了7nm,這一現(xiàn)象可歸結(jié)于鄰菲咯啉參與了酞酞菁環(huán)的共軛，使π-π躍遷的能量降低，而使紫外-可見(jiàn)吸收峰λmax出現(xiàn)在長(zhǎng)波處。這一結(jié)果進(jìn)一步證明鄰菲咯啉的摻雜，能使混合膜的熒光性增加，因?yàn)檩^大的共軛體系，有較強(qiáng)的熒光行為。

表1配合物A~D的元素分析、質(zhì)譜、紅外光譜

取代基對(duì)熒光性的影響

表2列出了配合物A、C、D在氯仿溶液中，指定熒光激發(fā)(375nm)和熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)、相對(duì)強(qiáng)度及躍遷指定。配合物A、C、D是由不同取代基構(gòu)成的雙酞酞菁鋱(III)配合物,當(dāng)取代基為給電子的壬氧基時(shí)(A),可使基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷幾率增大,有較強(qiáng)的熒光行為,使熒光強(qiáng)度增加;而取代基為吸電子的硝基時(shí)(D)，它使熒光強(qiáng)度下降，故有較弱的熒光行為;而酞酞菁是環(huán)上無(wú)取代基的絡(luò)合物C，故它的熒光強(qiáng)度居中。

表2不同取代基的配合物熒光發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度

配合物B的LB膜的熒光性

表3列出了配合物B的LB膜以375nm為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得的熒光發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度及躍遷指定,表中可見(jiàn)LB膜的熒光強(qiáng)度與膜的厚度有直接關(guān)系,熒光強(qiáng)度(層)40>30>20>10。膜越厚，熒光強(qiáng)度越大。

表3配合物B不同層數(shù)LB膜熒光發(fā)射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度

配合物B和鄰菲咯啉摩爾比為1:10時(shí)，制成40、30、10層混合LB膜,與40層純膜進(jìn)行比較。結(jié)果表明(表4):同層數(shù)的混合膜與純膜相比,混合膜的熒光性遠(yuǎn)高于純膜。實(shí)際上,30層的混合膜熒光強(qiáng)度就比純膜40層的強(qiáng)。說(shuō)明鄰菲咯啉吸收能量后再傳遞給稀土離子,起著分子間傳遞能量的作用。使混合膜的熒光強(qiáng)度增加。當(dāng)配合物與鄰菲咯啉的摩爾比變?yōu)?:20和1:30(20層)時(shí),熒光強(qiáng)度反而下降(表5)。