摘要：為制備儲存穩定、適合聚丙烯腈基(PAN)炭纖維原絲生產用油劑，利用三步法合成了一種具有自乳化特性的羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)，并與商業化的環氧改性硅油產品進行復配制備成炭纖維原絲油劑(P-OA)。在PAN生產線上，使用P-OA和日本竹本油劑(J-OA)分別生產上油的PAN原絲P-PAN和J-PAN；對P-PAN和J-PAN進行炭化處理制備相應炭纖維P-CF和J-CF。利用FT-IR和1H-NMR確認HA-PDMS結構；利用激光粒度分析儀、熱重分析儀和表面張力儀對P-OA與J-OA進行特性分析；利用摩擦系數儀、毛羽量測試儀、纖維強力儀對上油后的原絲和炭化后的炭纖維進行測試表征和對比分析。結果表明，上油后的P-PAN單絲拉伸強度較J-PAN有所提高；炭化后P-CF較J-CF拉伸強度、拉伸模量均有提高，而毛羽量顯著減小。

1 前言

炭纖維是制備高性能、輕量化、功能化復合材料的主要增強體，是目前各國高度重視的戰略基礎材料。在實際生產過程中，原絲油劑是制備高性能原絲和炭纖維的核心的化工助劑之一，在原絲上油、預氧化、低溫炭化中都發揮著極其重要的作用，合適的油劑可以避免纖維表面缺陷的產生進而決定著炭纖維的品質。聚丙烯腈(PAN)基原絲在預氧化和低溫炭化處理過程中要求不熔融、黏結、起毛絲和斷絲，優質的油劑可有效解決上述工藝問題。

傳統PAN原絲油劑組分復雜，多為改性有機硅油劑如環氧改性硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油與表面活性劑、抗靜電劑、抗氧化劑及穩定劑的復配。目前國內外炭纖維原絲油劑的研究工作主要集中在高校與炭纖維生產企業，多數企業重點關注的是上油工藝對炭纖維品質的影響，而高校的研究方向多集中在進口油劑成分的反向分析以及功能型復合油劑的配方研究，對聚硅氧烷本身進行結構設計和改性的研究工作較少。

本研究從有機硅基本原料出發，通過三步有機合成反應設計制備出一種含有兩種不同親水基團鏈端的改性聚硅氧烷結構，通過與商業化的環氧改性硅油進行一定比例的復配可以自乳化制備得到配方簡單的PAN原絲油劑。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對合成的中間產物及HA-PDMS進行結構表征。將羥基氨基改性硅油與商業化環氧改性硅油進行復配得到油劑(P-OA)，并與日本竹本油劑(J-OA)進行對比；利用激光粒度分析儀、熱重分析儀和表面張力儀對P-OA進行分析與表征。結果表明，P-OA油劑乳液性能可以滿足PAN原絲生產。在PAN原絲生產線上，使用P-OA和J-OA分別生產上油的聚丙烯腈基炭纖維原絲P-PAN和J-PAN；對P-PAN和J-PAN進行炭化處理制備相應炭纖維P-CF和J-CF。采用摩擦系數儀、毛羽量測試儀、纖維強力儀對PAN原絲和炭纖維進行測試表征。上油后P-PAN單絲拉伸強度較J-PAN提高4.6%；炭化后P-CF較J-CF拉伸強度提高38%、拉伸模量提高16%、毛羽量減少44%，其它性能指標均與J-OA處于同一水平，為炭纖維原絲油劑的研發提供了新的思路。

2 實驗

2.1 藥品

八甲基環四硅氧烷(D4)：分析純，深圳歐斯邦新材料有限公司；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMM)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)：試劑級，廣東翁江化學試劑有限公司；異丙醇：分析純，天津奧普升化工有限公司；氯鉑酸：試劑級，遼寧泉瑞試劑有限公司；濃硫酸：優級純，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉、二乙醇胺、溴化鉀：分析純，天津永大化學試劑有限公司；冰乙酸：分析純，天津大茂化學試劑廠；去離子水，實驗室自制；環氧改性硅油、上漿劑QR-EP-8吉林乾仁新材料有限公司。進口的PAN炭纖維原絲油劑為日本竹本生產。

2.2 羥基氨基改性硅油的制備

采用三步法設計合成羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)，圖1為過程示意圖。

圖1 HA-PDMS的合成路線 (n=4m+1)

0.3g氯鉑酸溶于29.7g經無水硫酸鈉脫水的異丙醇中，45℃的N2氛圍下反應3~4h，制備得到氯鉑酸-異丙醇催化劑，4℃下保存備用。

在配有溫度計、攪拌器的四頸反應釜中，加入干燥后的D4、封端劑HMM以及催化劑濃硫酸，N2條件下升溫至45℃反應7h，然后加入過量碳酸氫鈉中和濃硫酸繼續反應2h，反應結束后抽濾，并在120℃對產物進行減壓蒸餾純化，得到含氫硅油(H-PDMS)。

過量烯丙基縮水甘油醚置于配有溫度計、攪拌器及恒壓滴液漏斗的四頸反應釜中，除濕2h(N2氛圍，110℃)，60℃下加入氯鉑酸-異丙醇催化劑活化1~2h，用恒壓滴液漏斗滴加H-PDMS，90~100℃下反應4~6h，直到產物的紅外光譜測試不含硅氫鍵(Si-H)。反應結束后用活性炭粉對產物進行脫色處理，隨后用硅藻土柱分離脫色活性炭及催化劑，最后層析液在120℃下減壓蒸餾除去殘留AGE，得到澄清透明液體環氧改性硅油(E-PDMS)。

過量二乙醇胺置于配有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗及裝有回流冷凝管的四頸反應釜中，除濕2h(N2氛圍，110℃)，60℃下加入異丙醇，攪拌混合1h后用恒壓滴液漏斗滴加E-PDMS，80℃下反應4h得到淡黃色羥基氨基改性硅油(HA-PDMS)。